甲基氯化物作為農藥生產的關鍵中間體，其廢水具有pH值高（通常達12以上）、有機磷和有機硫濃度高（CODcr可達4萬mg/L以上）、毒性大且難生化降解的特點。傳統生物法因廢水可生化性差（BOD5/CODcr常低于0.15）而難以直接應用，開發高效預處理與深度處理協同工藝成為行業焦點。

一、技術挑戰：高毒性廢水的處理瓶頸

甲基氯化物廢水的復雜性體現在三方面：

高濃度污染物：有機磷、有機硫及氯離子形成穩定絡合物，常規氧化劑難以破壞其結構；

強堿性環境：pH值過高抑制微生物活性，直接生化處理需稀釋數十倍，經濟性差；

低可生化性：BOD5/CODcr比值極低，傳統活性污泥法對CODcr去除率不足30%。

二、工藝創新：濕式氧化-生物組合技術

針對上述問題，“濕式氧化預處理+兩級生物處理”組合工藝展現出顯著優勢。該技術通過高溫高壓氧化破壞有機物分子結構，再結合生物降解實現深度凈化。

濕式氧化預處理：精準破除毒性基團

濕式氧化法在反應溫度180℃、氧分壓1.5MPa條件下，利用氧化劑將有機物氧化為CO?和H?O。研究表明：

反應時間1.25小時時，CODcr、有機磷和有機硫去除率分別達45%、25%和56%，繼續延長反應時間對去除率提升有限；

溫度超過180℃后，有機硫去除率因異構化反應加劇而顯著提高；

氧分壓1.5MPa為經濟性拐點，繼續增壓對去除效率提升不明顯。

預處理后廢水BOD5/CODcr從0.105升至0.37，可生化性提高2.5倍，為后續生物處理奠定基礎。

生物處理系統：強化脫氮與CODcr去除

預處理出水經稀釋后進入兩級生物處理單元：

一級厭氧折流板反應器（ABR）：通過多級分隔結構實現厭氧-缺氧交替環境，利用產酸菌和產甲烷菌協同降解有機物，CODcr去除率可達60%以上；

二級好氧曝氣池：采用懸浮填料固定化微生物技術，提高污泥濃度至8000mg/L以上，對殘余CODcr和氨氮的去除率分別達85%和90%。

三、工程實踐與經濟性分析

湖南省某農藥廠應用該組合工藝后，出水CODcr穩定低于500mg/L，有機磷和硫化物濃度降至排放標準限值以下。相較于傳統“鐵碳內電解+石灰沉磷”預處理工藝，濕式氧化法雖投資成本增加約20%，但運行費用降低35%，且避免了大量化學污泥產生。

四、未來方向：綠色氧化與智能化調控

當前研究聚焦于：

催化濕式氧化：開發高效催化劑（如Ru/TiO?）降低反應溫度與壓力；

工藝集成：耦合膜分離技術減少稀釋用水量；

智能控制：基于在線監測數據動態優化反應參數，提升能效比。

結語

甲基氯化物廢水處理技術的進步，體現了從單一預處理向“精準氧化-高效生物降解”協同體系的跨越。隨著綠色化工理念的深化，該領域將持續向低耗、高效、資源化方向發展，為農藥行業可持續發展提供關鍵技術支撐。