銅冶煉工業是我國重要的基礎產業，但在生產過程中會產生大量含砷廢水。根據中條山有色金屬集團垣曲冶煉廠的數據，銅冶煉廢水中砷濃度可高達1.0-3.5g/L，遠超《銅、鎳、鈷工業污染物排標準》(GB25467-2010)規定的0.3mg/L排放限值。砷作為一種劇毒元素，其長期接觸可導致癌癥、貧血和神經系統疾病等嚴重健康問題，對生態環境也構成重大威脅。因此，準確測定銅冶煉廢水中的砷含量對于環境保護和工業廢水處理具有重要意義。本文將系統介紹當前銅冶煉廢水中砷含量的主要分析技術及其應用進展。

一、銅冶煉廢水中砷的來源與特性

銅冶煉廢水中的砷主要來源于銅精礦中的砷元素在冶煉過程中的釋放。在高溫熔煉條件下，砷以氣態三氧化二砷(As?O?)形式逸出，經濕法洗滌后轉入酸性廢水(pH=0.5-2.0)，形成含砷污酸。這類廢水具有以下特點：

高砷濃度：通常含砷1.0-10g/L，部分企業可達15g/L；

復雜成分：除高濃度硫酸(50-200g/L)外，還含有銅、鉛、鋅、汞等多種重金屬及氟化物；

毒性差異：三價砷(As3?)毒性是五價砷(As??)的60倍，且更易在環境中遷移和積累。

二、主要分析技術原理與方法

Ag-DDTC分光光度法

Ag-DDTC分光光度法是工業現場最常用的砷含量快速檢測方法，其原理基于砷化氫還原-顯色反應。具體步驟如下：

樣品預處理：取10mL樣品加入4mL硫酸(1:1)和5mL硝酸，加熱消解至溶液清澈；

還原反應：加入碘化鉀和氯化亞錫將五價砷還原為三價砷，再與鋅粒反應生成砷化氫氣體(AsH?)；

顯色測定：用二乙基二硫代氨基甲酸銀(Ag-DDTC)的氯仿溶液吸收砷化氫，生成紅色膠體銀，在520nm波長下測定吸光度。

研究表明，當硫酸(1:1)加入量為4mL、使用10-20目無砷鋅粒、采用20mm比色皿時，加標回收率可達98.75%，具有操作簡便、成本低廉的優勢。

原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法通過砷原子蒸氣對特征光譜(193.7nm)的吸收強度進行定量分析，適用于痕量砷檢測。為提高靈敏度，常采用以下改進技術：

氫化物發生法(HG-AAS)：利用硼氫化鈉將砷轉化為揮發態氫化物，靈敏度提高約100倍；

石墨爐原子化(GF-AAS)：可直接分析固體懸浮物，避免消解過程中的砷損失。

但AAS設備昂貴，且高鹽廢水易堵塞霧化器，多用于實驗室仲裁分析。

電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

ICP-MS以電感耦合等離子體為離子源，結合質譜儀進行檢測，具有以下特點：

超高靈敏度：檢出限可達0.001-0.1ng/mL；

寬線性范圍：可達5-6個數量級；

多元素同時分析：可一次性測定多種重金屬元素。

但ICP-MS易受基體干擾，需嚴格控制樣品含鹽量(<2%)，且設備維護成本高。

三、技術選擇與操作優化

方法選擇依據

不同場景下應選擇適宜的分析方法：

高砷污酸(>1g/L)：推薦Ag-DDTC法，抗酸干擾強且成本可控；

深度處理出水(<1mg/L)：采用HG-AAS或ICP-MS，滿足痕量檢測需求；

現場快速篩查：便攜式比色計可在15分鐘內完成測定。

關鍵操作參數

酸度控制：Ag-DDTC法中硫酸(1:1)最佳加入量為4mL，過低導致還原不完全，過高引發暴沸；

還原劑活性：氯化亞錫需現配現用(0.4g/mL)，避免Sn2?氧化失效；

氣液傳質：砷化氫發生裝置導氣管長度應≤10cm，防止AsH?吸附殘留。

四、工業應用案例分析

中條山有色金屬集團建立了三級分析質控流程：

預處理模塊：污酸經靜置沉淀分離懸浮物，取上清液消解；

標準加入法校準：每批次樣品添加1.0mg/L砷標準液驗證回收率(95%-105%)；

設備聯動：采用AA320N型分光光度計搭配20mm光程比色皿。

該體系使砷檢測相對標準偏差(RSD)<2%，支撐企業將出水砷濃度穩定控制在0.35mg/L以下。

五、技術挑戰與發展趨勢

現有技術瓶頸

抗干擾能力：高鹽廢水中Cl?會與·OH反應生成ClO?，降低氧化效率；

設備腐蝕：酸性環境中Cl?>300mg/L時，鈦基陽極年腐蝕率>0.1mm；

標準物質缺乏：固樣標準樣品不足影響LA-ICP-MS的準確性。

創新發展方向

原位快速檢測：X射線熒光探頭結合機器學習算法，實現廢水原位分析；

形態分析：LC-ICP-MS聯用技術可分離測定As3?、As??等形態，評估毒性當量；

智能監測：基于物聯網的在線監測系統實時優化分析參數，減少人工干預。

結論

銅冶煉廢水中砷含量分析技術已從"總量監測"向"形態-毒性協同解析"方向演進。Ag-DDTC分光光度法憑借經濟性與可靠性仍是工業主流選擇，而痕量檢測需求推動了AAS、ICP-MS等技術的創新應用。未來需重點開發抗基質干擾傳感器，并建立砷形態數據庫，為環境風險精準管控提供科學依據。高效準確的砷分析技術不僅是達標排放的保障，更是資源化回收(如砷酸鈉結晶)的基礎，對推動銅冶煉行業綠色轉型具有重要意義。